Оборудование для аффинажа

и выщелачивания - "Альфа-9М"

Золота хватит на всех!

Flag Counter

упорное золото

УДК 669.2

Бактериальные способы выщелачивания

к.х.н. О.Н.Новиков

 

Ключевые слова: золото, бактериальное выщелачивание, бактериальные методы выщелачивания

       Честь открытия «живого» золота принадлежит Д. Халлбауэру из Йоханнесбурга. В 1979 г. он описал нитчатые формы самородного золота из руд, залегающих в  гигантском месторождении Витватерсранд. Столь необычные сгустки золота, по предположениям, образовались на месте чехлов нитчатых бактерий. Но в 1991 г. Дж. Уоттерсону из проб, взятых на золотых россыпях Аляски, удалось выделить самородное золото в виде гирлянд микроскопических пустотелых шариков. По размерам и форме они точно соответствовали оболочкам почвенных бактерий. Необычные формы агрегатов золота образуются в результате полного замещения биомембран металлом и поэтому имеют вид микроскопических шариков или простых, спирально закрученных и ветвящихся нитей диаметром около 0,002 мм. Если золотом замещаются целые бактериальные колонии, то размер агрегатов достигает нескольких миллиметров. Исследователи провели анализ золотых самородков, найденных на территории двух австралийских золотых приисков, находящихся на расстоянии 3400 км друг от друга: в Новом Южном Уэльсе и Квинсленде. При этом также были обнаружены структуры, представляющие собой остовы бактерий, заключенные в оболочку из золота. Генетический анализ выявил во входящей в состав золотых зерен бактериальной биопленке молекуля ДНК 30 видов бактерий. Останки представителей одного из них, идентифицированного как Ralstonia metallidurans, присутствуют на самородках из обоих приисков, но не содержатся в окружающей почве.

         Эти микроорганизмы, R.metallidurans, могут жить в среде, содержащей токсические хлориды металлов, в том числе золота. Бактерии поглощают ядовитые соединения и таким образом обезвреживают окружающую среду. Считают, что в процессе образования самородков задействованы также химические комплексы, содержащие тиосульфат золота. Тионовые бактерии Thiobacillus ferrooxidans могут применяться для выщелачивания меди, никеля, цинка, мышьяка, кадмия, золота и других металлов. Фактически это биологический аналог тиосульфатного метода.

Бактериальные методы выщелачивания в основном относятся к вспомогательным методам вскрытия золотосодержащих видов сырья. Метод основан на способности различных хемолитотрофных бактерий окислять сульфидные минералы до сульфатов и высвобождать от них золото. Окисление происходит в разбавленных сернокислотных растворах. Высвобожденное золото остается в твердой фазе, которая после бактериального окисления подвергается последующему выщелачиванию различными реагентами.

Бактериальные методы извлечения золота из руд базируются на результатах изучения микрофлоры крупных золоторудных месторождений, позволивших выделить культуры доминирующих видов бактерий и грибов, то есть требуют строго индивидуального подхода.

 

Собственно биовыщелачивание золота

 

        В промышленности собственно биовыщелачивание золота практически не применяется. Но исследования идут интенсивно. Началось все с опытов Лунгвица, относящихся еще к 1900 г. Лунгвиц смешивал порошкообразное золото с раствором, содержащим остатки гниющих растений, и при этом установил факт растворения золота. Пионерами исследований по бактериальному выщелачиванию золота были институт Пастера (Франция) и университет г. Даккар (Сенегал). Информация об этих работах появилась в печати в 60‐х годах XX века. Установлено, что повышенной активностью в процессе растворения золота обладают представители родов Bacillus, Bacterium, Chromobacterium, а также полученные на основе индуцированного мутагенеза штаммы бактерий Bacillus mesentericus (Картофельная палочка) 12 и 129. Микроскопические грибы, в отличие от бактерий, способны аккумулировать золото из растворов. Наиболее эффективны представители родов Aspergillus, А. niger (черная плесень) и A. Oryzae (используется при синтезе лимонной кислоты). В процессах бактериального выщелачивания золота определяющая роль принадлежит продуктам микробного синтеза: аминокислотам, пептидам, белкам и нуклеиновым кислотам. Углеводы в растворении золота участия не принимают.

           Для выщелачивания были использованы накопительные культуры (т. е. колонии развивающихся микроорганизмов на специальной питательной среде), в которых микробы были убиты нагреванием в автоклаве до 120° С, введением ацетона или толуола, или же применением ультразвуковых колебаний. Несмотря на это, была установлена возможность растворения золота с помощью питательных сред с посевами, не содержащими живых бактерий. Следовательно, растворяющей субстанцией являются не непосредственно сами микроорганизмы, а выделяемые ими в окружающую среду продукты их жизнедеятельности (метаболизма). При этом они действуют наиболее активно в момент выделения бактериями, вследствие чего извлечение золота при обработке питательной среды с живыми бактериями несколько выше, чем одними, заранее выделенными продуктами метаболизма.

 

         Наилучшие результаты по биорастворению золота достигаются, когда начальное значение pH среды 6,8 или 8. Бактерии в процессе растворения несколько подщелачивают среду, в результате чего значение pH соответственно возрастает до 7,7 и 8,6. Пропускание потока стерилизованного воздуха через культуры микроорганизмов, так же как и механическое перемешивание, ухудшают растворение золота. Предварительные исследования основных положений биовыщелачивания золота позволили исследователям вплотную подойти к полевым испытаниям разрабатываемой бактериальной технологии и к ее внедрению на золотосодержащих объектах Сенегала. Первые испытания были проведены по выщелачиванию лактеритов, содержащих 6,6—19,8 г/т золота с помощью бактерий вида Р-76 (спорообразующих подвижных с полярными жгутиками грамм— отрицательных). За 217 дней в раствор было извлечено от 10 до 82% золота, и при этом концентрация металла в растворе колебалась в пределах 0,2—1,1 мг/л. Из всех испытанных питательных сред для бактерий наиболее эффективной оказалась манитол-содержащая.

 

           Широкая гамма микроорганизмов, в том числе 8 штаммов, выделенных из золотосодержащих  пород месторождения «Берег Слоновой Кости», была испытана для извлечения золота из руд, содержащих 11,2—18,3 г/т металла. В качестве питательной среды использовали бульон из зеленых орехов различной концентрации. Наиболее активными оказались четыре культуры, выделенные из руды, которые позволили за 74 дня выщелачивания получить растворы с содержанием 12—15 мг/л золота. На аналогичных культурах были проведены исследования по установлению влияния концентрации пептона на процесс растворения чистого золота. Установлено, что при концентрации пептона в средах 1,0 и 2,5 г/л содержание золота соответственно достигает 1,5 и 12 мг/л, т. е. с уменьшением содержания питательного реагента содержание золота в растворе резко понижается, достигая 1 мг/л в среде с содержанием пептона 0,1 г/л. Дальнейшее извлечение золота осуществлялось на угле или анионите.

 

             Полевыми испытаниями установлено, что процесс бактериального растворения золота из руд имеет следующие последовательные этапы. Прежде всего существует скрытая фаза, которая длится от 3 недель при использовании наиболее благоприятных культур, и до 5 недель, если питательные среды менее пригодны для развития растворяющих способностей бактерий. После этого наступает этап растворения, возрастающего неравномерно, и иногда с повторными выделениями осадка металла. Максимум растворения наблюдается между 2,5 и 3 месяцами. Степень растворения золота на следующем этапе практически не изменяется. Этот этап назван ступенью растворимости. В этот период концентрация растворенного золота держится на довольно высоком уровне (~10 мг/л) в течение полгода - год. После этого наступает последний этап, характеризующийся явно выраженным снижением растворимости золота. Таким образом, требуемая продолжительность бактериального выщелачивания до достижения максимума извлечения (ступень растворимости) должна в среднем составлять 75—90 дней. При проведении бактериального выщелачивания в промышленных условиях исследователи столкнулись с существенными трудностями, связанными с необходимостью использования неасептических сред.  Солерастворимые белки микробного синтеза существенно лучше действуют на золото, чем глобулин животного происхождения. Реакционная способность пептидов зависит от их молекулярного веса: чем он меньше, тем выше в его растворе  растворимость золота. Установлено, что повышенной активностью в процессе растворения золота обладают представители родов Bacillus, Bacterium, Chromobacterium, а также полученные на основе индуцированного мутагенеза штаммы бактерий Bacillus mesentericus 12 и 129.

 

          Микроскопические грибы, в отличие от бактерий, способны аккумулировать золото из растворов. Наиболее эффективны представители родов Aspergillus niger и Aspergillus oryzae. Одной из наиболее активных по отношению к золоту группой бактерий является разновидность, относящаяся к виду Aeromonas (патогены рыб, лягушек, могут вызвать гастроэнтериты у людей с ослабленным иммунитетом). На рост и развитие этих микроорганизмов оказывает большое влияние не только химический состав руд, но и температурные условия, химические состав вод.

Активное участие в процессах биовыщелачивания оказывают продукты метаболизма, в частности белки. Причем реакционная способность пептидов зависит от их молекулярного веса: чем он меньше, тем выше растворимость золота.  В 1994 г в Австралии построена установка ВАСОХ фирмы BacTech. Она позволила на фабрике производительностью 60 000 унций/год повысить извлечение золота из огнеупорной руды с 40 до 90 %. Такие же установки были установлены в Тасмании и в Китае. Новая технология, разработанная этой фирмой совместно с компанией Minteck, позволила повысить извлечение золота до 99,5%. На фабрике Mansa Mina установка BioCOP была установлена между секцией флотации и цехом гидрометаллургии. Щелочной раствор из установки BioCOP, насыщенный медью,  смешивался с раствором, отобранным после выщелачивания в кучах, и направлен в гидрометаллургический цех для дальнейшей обработки и электролиза. Эта схема была полностью запущена в эксплуатацию в 2003г. Позже оказалось, что биовыщелачивание собственно золота оказалось неэффективным, так как было нестабильно. Сообщается, что процесс успешно применяется для меди, золото  там извлекают цианированием по настоящее время.

Биовскрытие

 

         Биовскрытие как оказалось эффективнее, чем собственно выщелачивание золота. По современным представлениям окисление сульфидного минерала осуществляется совокупностью прямого и косвенного механизмами окисления.

Механизм прямого окисления: бактерии напрямую окисляют минерал биологически без необходимости применения вспомогательных реагентов, отжига и автоклавов для получения содержащих трехвалентное железо  ионов:

Арсенопирит: 2FeAsS+7O2+H2SO4+2H2O =2H3AsO4+Fe2(SO4)3 

Пирит: 4FeS2+15O2+2H2O  =2Fe2(SO4)3+2H2SO4 

 

Косвенный механизм: бактерии окисляют ионы двухвалентного железа в растворе до ионов трехвалентного железа, а ионы трехвалентного железа ионы выщелачивают минерал:

Образование трехвалентного железа: 4FeSO4+2H2SO4+O2 =2Fe2(SO4)3+2H2O

Химическое выщелачивание ионами Fe3+: FeS2+Fe2(SO4)3  =3FeSO4+2S 

Кислотное растворение карбоната: 2CaCO3+2H2SO4  =2CaSO4 х 0.5H2O+2CO2+H2O 

 

Сравнение биотехнологических показателей применяемых методов

 

           Большой практически опыт эксплуатации биотехнологических промышленных установок добычи золота за рубежом показали высокую экономическую эффективность за счет снижения капитальных затрат и уменьшения эксплуатационных расходов при увеличении извлечения золота и экологичности. Например при переработке в год 75 000 тонн золото–мышьякового концентрата, капитальные вложения будут в 2.3 раза меньше, чем по процессу обжиг - цианирование. Для биотехнологического процесса характерным является самый низкий эксплуатационных расходов и приведенных затрат/

 

           Преимущества биотехнологических методов добычи и переработки золота и других драгоценных и редкоземельных металлов заключаются не только в экологических и экономических аспектах, которые бесспорны в данном случае, но и в том, что они направлены на переработку упорных концентратов, хвостохранилищ, и забалансовых руд, если классические методы переработки малоэффективны. Применение биогидрометаллургической технологии позволяет отделить  мышьяк и сурьму от золота,  а так же отказаться от применения цианидов используемых для растворения благородных металлов, заменив их плавкой концентрата. Как известно мышьяк и сурьма аккумулируются по трофическим цепям и применение биологических методов требует полной утилизации биомассы. Для вскрытия сульфидов металлов из трудно обогатимого полиметаллического сырья в настоящее время предпочтение отдают безавтоклавным гидрометаллургическим технологиям,  химическим или бактериальным, что сокращает капитальные затраты. Наиболее выгодной по экологическим и экономическим соображениям является технология биовыщелачивания с использованием кислотоустойчивых бактерий Thiobacillus, позволяющая перерабатывать бедные руды и концентраты благодаря возможности селективного извлечения металлов и способности бактерий к авторегенерации и автоподкислению. Одним из недостатков использования данной технологии является низкая скорость процессов биовыщелачивания и высокие требования к однородности химического состава сырья поступающего на биоокисление, необходимость введения компонентов культуральной жидкости. При окончательном выборе технологии и техникоэкономическом обосновании его следует учитывать:

 

  • требуемую производительность;
  • минеральный состав и форму нахождения золота в исходном продукте;
  • извлечение золота в товарную продукцию;
  • необходимость и степень защиты окружающей среды от токсичных отходов производства;
  • безопасность труда на производстве, т. к. некоторые из применяемых видов бактерий являются патогенными и условно-патогенными для человека;
  • безусловная работа по утилизации и обеззараживании отходов производства и отработанных сред.

 

Как показали расчеты, при производительности установок 50 и 90 т/сутки, капитальные затраты по сравнению с автоклавным выщелачиванием снижаются в 2,3 — 2,9 раза, а эксплуатационные расходы  в 1,1 — 1,8 раза (таблица 2). Как отмечалось выше, одним из достоинств технологии переработки золото-мышьяковых концентратов, в которой для вскрытия тонковкрапленного золота применяется бактериальное выщелачивание, являются сравнительно более низкие капитальные затраты и эксплуатационные расходы по сравнению с самым дорогим автоклавным методом. Для обоснования этих преимуществ обычно сравниваются три варианта технологий:

  • «Окислительный обжиг – цианирование»,
  • «Автоклавное выщелачиваниецианирование»,
  • «БВ-цианирование».

Как отдельная стадия может рассматриваться обезвреживание мышьяковистых вод биовыщелачианием. Исследователи из Геологической службы США (USGS) обнаружили штамм бактерий, которые используют соединения мышьяка в качестве источника энергии (Kulp, Hoeft, Asao, Madigan, Hollibaugh, Fisher, Stolz, Culbertson, Miller, Oremland, 2008: 967–970). Эти бактерии образуют пленки на поверхности воды, содержащей значительные концентрации соединений мышьяка, вымываемых из горных пород горячими источниками. Образующаяся пленка отправляется на производство мышьяка или его утилизацию с обезвреживанием. Раствор возвращается в оборот. Соответственно применив именно эти виды микроорганизмов, можно обеспечить селективное выщелачивание мышьяка, что упрощает дальнейшее извлечение драгметаллов на других растворах выщелачивания. Но пока не ясно, что делать в дальнейшем с мышьяком, содержащемся в биошламе-концентрате.

 

Хотя биовскрытие руд имеет ряд нерешенных вопросов, по сравнению с цианированием технологический процесс в-целом чище, и соединять эти процессы в одной технологии представляется  нелогичным, так как ассоритимент токсикантов увеличивается в два раза. Другое дело заменить цианирование обработкой тиосульфатом, в котором, кроме меньшей токсичности, скорость выщелачивания вдвое больше, стоимость химикатов тоже меньше в два раза [3]. Фактически для правильного функционирования биовыщелачиваия нужно создавать искусственный биоценоз, способный к длительному существованию.

 

Мировой опыт использования технологий бактериального окисления сульфидных золотосодержащих руд

Технологию бактериального окисления с последующим цианированием продуктов биоокисления применяют: Fairview (ЮАР), Sao –Bento (Бразилия), Harbour и Wiluna (Австралия), Ashanti (Гана), Alvarez, Jere, 2004; Das et al., 1998; Brierley, 2001; Ehrlich, 2001; Breed et al., 2000 [3]. Наибольшая производительность 1000–1200 тонн в сутки концентрата имеет завод Ashanti. Однако с пуском второй очереди пальма первенства достанется ГМЗ3 НГМК (Узбекистан). Одним из крупнейших производителей золота в России акционерным обществом “Полюс Золото”, после ввода в эксплуатацию первой фабрики биоокисления упорных золотосодержащих концентратов проектной производительностью (по руде) 3 млн. тонн в год запланирована постройка второй очереди. Биогидрометаллургический способ добычи в цветной металлургии широко используется в промышленных масштабах в США и других странах. 20% добычи меди в США приходится на ее получение из отвалов забалансовых руд. В Китае и Мексике сооружаются опытные установки для бактериального выщелачивания медных концентратов. Оценка подобных предприятий показывает, что при капитальных затратах на строительство установки порядка 900000 долл. Себестоимость одной тонны получаемого продукта составляет менее 50 долл. и время окупаемости установки – 18 месяцев. То есть, через год после освоения установки, чистая прибыль составляет 375 000 долларов США. В августе 2000 года вместе с корпорацией Billiton была создана компания Alliance Copper, обладающая эксклюзивными правами на продажу технологий биовыщелачивания сульфидных руд содержащих медь и молибден. Компания изучает возможность постройки завода в Chuquicamata мощностью 20 000 тонн. Компания «Пасифик Ор Технолоджи» на своем предприятии «Радио Хилл» (Австралия), эксплуатирует опытно–промышленную установку кучного бактериального выщелачивания медно–никелевой руды и эта технология, по мнению специалистов, может быть применена для бактериального вскрытия упорных золото–сульфидных руд. Исходя из выше изложенного можно утверждать, что биотехнология, а конкретно бактериальное вскрытия упорных руд перспективная, динамично развивающаяся область применения аэробных бактерий в гидрометаллургии.

Очень важен процессинг при вскрытии пород, так например проведя первоначально химическое окисление можно интенсифициировать последующее биовскрытие сократив общую продолжительность в четыре раза [4].

 

В любом случае биовыщелачивание применяется как вспомогательный метод вскрытия сырья. Основа — химическое выщелачивание

 

Литературные источники:

 

  1. Г. Р. Монгуш ПРИМЕНЕНИЕ БИОТЕХНОЛОГИИ ДЛЯ ПЕРЕРАБОТКИ МЕСТОРОЖДЕНИЙ ПОЛЕЗНЫХ ИСКОПАЕМЫХ ТУВЫ Электронный научный журнал «НОВЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ТУВЫ» www.tuva.asia № 1 2010 г. с.228
  2. Канаев А.Т., Канаева З.К., Мырзаханова И.А., 1Уразбекова Г .Е.,СатыбалдиеваГ.К., Мусаев К.Л. ГЛУБОКОЕ ИЗВЛЕЧЕНИЕ ЗОЛОТА ИЗ ХВОСТОВ ОБОГАЩЕНИЯ МЕСТОРОЖДЕНИЯ АКБАКАЙ КУЛЬТУРОЙ ACIDITIOBACILLUS FERROOXIDANS ADVANCES IN CURRENT NATURAL SCIENCES ГЕОЛОГО-МИНЕРАЛОГИЧЕСКИЕ НАУКИ   №6, 2013 с. 115-121
  3. Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Муравьев Максим Игоревич  РАЗРАБОТКА ИНТЕНСИВНОЙ ТЕХНОЛОГИИ БИООКИСЛЕНИЯ ЗОЛОТОСОДЕРЖАЩИХ СУЛЬФИДНЫХ КОНЦЕНТРАТОВ  05.16.02 Москва 2009.

 

Ключевые слова: золото, бактериальное выщелачивание, бактериальные методы выщелачивания